Hydrogénation compétitive de deux oléfines en phase gazeuse

TP4 : Hydrogénation compétitive de 2 oléfines en phase liquide

But de l’expérience

On cherche d’une part, à étudier la cinétique d’un mélange de 2 isomères de position qui donnent un même produit lors d’une hydrogénation compétitive, pour comparer leur vitesse de réaction : quel isomère aura une cinétique la plus rapide ? D’autre part, on illustrera l’empêchement stérique grâce aux résultats. En effet, la règle de LEBEDEV précise que l'hydrogénation est sensible à l'empêchement stérique : la vitesse de la réaction est d'autant plus faible que l'encombrement des substituants est grand. Mais il n'est pas aisé de comparer avec précision la vitesse d'hydrogénation de deux oléfines, les mesures de vitesse étant très sensibles à l'état du catalyseur et aux conditions expérimentales. C'est pourquoi il est préférable d'hydrogéner simultanément sur la même charge catalytique les deux oléfines à comparer (on parle alors d’hydrogénation compétitive).

Principe

Pour ce faire, nous utiliserons 2 oléfines (molécules carbonées qui ont souvent des doubles liaisons, et donc on va hydrogéner cette double liaison pour créer un hydrocarbure saturé), le 2-méthyl-1-pentène et le 2-méthyl-2-pentène qui, en présence de dihydrogène, formeront tous deux le 2-méthylpentane. A température ambiante, cette réaction est thermodynamiquement possible mais trop lente. C’est pourquoi nous ajoutons un catalyseur solide : du platine sur charbon, où le platine sera le site actif. Il s’agit donc d’une catalyse hétérogène car nos réactifs sont liquides, le dihydrogène est gazeux, et notre catalyseur est solide. Donc pour que la réaction se fasse, il faut que l’hydrogène et la molécule d’hydrocarbure aillent réagir avec le platine à l’échelle atomique qui se trouve dans le catalyseur. Pour mélanger correctement ces 3 phases, nous plaçons notre mélange dans un réacteur semi fermé et nous avons besoin de le mettre sous agitation sans quoi les 3 phases ne se mélangent pas. Ainsi, tant que l’agitation n’a pas débuté, la réaction ne démarre pas. Puis nous évaluerons le rapport de réactivité́ des 2 oléfines et nous déterminerons les coefficients d’étalonnage.

Équations

Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental est composé de 3 parties distinctes :

- Un réacteur dans lequel a lieu la réaction catalytique

- Une burette graduée qui nous permet de connaitre le volume d’hydrogène consommé par la réaction.

- Un jeu de vannes permettant de faire le vide ou d’introduire de l’hydrogène dans le système

Mode opératoire

Préparation du mélange réactionnel

• On pèse une masse m=70,00 mg de catalyseur.

• On rince plusieurs fois les pipettes de 10 mL avec la solution de cyclohexane pure afin d’éviter toute contamination.

• Les 2 solutions misent à disposition sont déjà constituées d’une oléfine et d’un excès de cyclohexane. On prélève 10 mL de 2-méthyl-1-pentène et 10 mL de 2-méthyl-2-pentène, qui sont en présence de solvant (le cyclohexane) et on introduit ces volumes dans le réacteur.

• On rajoute le catalyseur.

• On place un barreau aimanté dans le réacteur, et on le ferme à l’aide d’un septum. Un septum est une sorte de bouchon fait dans des matières caoutchouteuses permettant de garantir l’étanchéité. Il peut être traversé par une seringue à fine aiguille avec laquelle on peut prélever une petite quantité de liquide, de l’ordre du µm. Lorsque l’on retire la seringue, le septum se referme, sans que le milieu réactionnel ne soit en contact avec le milieu extérieur.

Mise sous vide du montage

• On s’assure que les robinets R1 et R2, R3 sont fermés.

• On ouvre le robinet d’eau à fond. La trompe à eau est ouverte et à l’air.

• On tourne R0, la vanne trois voies, de manière à mettre le montage sous vide.

• On fait le vide à l'aide de la trompe à eau (R1 ouvert). Vérifier que le vide est bien établi.

• La pression stabilisée obtenue vaut 0,9 bars.

Ajustement du niveau d’eau dans la burette

• On ouvre doucement R2 afin de faire monter le niveau de l'eau dans la burette et on referme lorsque le niveau de la solution aqueuse est ajusté à 170 mL. La solution aqueuse est une solution saturée en KCl pour éviter la dissolution de l’hydrogène dans l’eau. Avec l’inertie, il n’était pas évident de stabiliser le volume de la solution aqueuse, car lorsqu’on ferme le robinet, le niveau de la solution continue de descendre avant de se stabiliser, il fallait donc anticiper. Nous avons réussi à stabiliser le niveau à 169mL.

• On laisse le vide quelques instants, et on attend qu’il se stabilise.

• Des bulles apparaissent dans le mélange réactionnel, on ferme R1.

Introduction du volume d’hydrogène

• On remplace l’air dans le système par l’hydrogène en ouvrant le robinet R3 (on s’aide de R4 pour régler le débit d'introduction).

• On referme R3, on ouvre R2 pour rétablir la pression atmosphérique, et on ouvre de nouveau R3.

• On introduit environ 120 mL de H2. Pour ce faire, nous avons attendu que le volume de solution aqueuse descende jusqu’à 46mL. On a donc 169mL-46mL ce qui nous fait 123mL d’H2 introduits.

• On ferme R3 et on s’assure que R2 reste bien ouvert.

Réaction d’hydrogénation et prélèvements

• Avant de débuter la manipulation, on prélève 2 à 4 µL de solution étalon équimoléculaire que l’on introduit dans le chromatographe.

• On déclenche simultanément le chronomètre et l'agitation. L’agitation

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