TP2 : Etude et synthèse de complexes des métaux du groupe VI à différents degrés d’oxydation Cr (II) et Mo (0)

[pic 1]

Groupe A11, L3 Chimie Moléculaire  - binôme 7
22210185 BRUNET Justine

INTRODUCTION

Ce compte rendu porte sur la synthèse et la caractérisation de deux complexes organométalliques : le tétraacétodiaquodichrome(II) [Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂] et le Tricarbonyl(1,3,5-triméthylbenzène)molybdène(0) [Mo(CO)₃(TMB)]. Ces complexes, mettant en jeu des métaux de transition du groupe VI dans des états d'oxydation peu stables, présentent des géométries moléculaires, respectivement "paddle wheel" et "tabouret de piano".

L'étude de l'influence des ligands sur ces complexes nous permet de comprendre comment la complexation de ces métaux, normalement instables, devient possible. Nous examinerons en particulier comment les ligands modifient les propriétés électroniques et spectroscopiques des métaux. Cette analyse s'appuiera sur une approche combinant expérimentation et concepts théoriques de chimie de coordination.

L'objectif principal est double : synthétiser le complexe de chrome(II) sous atmosphère inerte pour prévenir l'oxydation, et étudier théoriquement le complexe de molybdène(0). Les méthodes d'analyse utilisées incluent la spectroscopie infrarouge (IR), la mesure de susceptibilité magnétique, et la RMN ¹H. Ces techniques nous permettront de déterminer les modes de coordination des ligands, les structures moléculaires, la présence de liaisons métal-métal, et les effets électroniques induits par les ligands sur les centres métalliques.

I. Synthèse du Tétraacétodiaquodichrome (II) [Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂]

Dans cette expérience, la synthèse du tétraacétatodiaquodichrome(II) [Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂] se réalise sous atmosphère inerte (avec du N₂) afin d’éviter l’oxydation du chrome(II) en chrome(III). En effet, les ions Cr(II) sont extrêmement sensibles à l’oxygène de l’air ; même une faible exposition peut entraîner leur oxydation, modifiant ainsi la nature du complexe et perturbant les propriétés physiques et spectroscopiques attendues. Le maintien d’un environnement sous azote permet donc d’assurer que le processus de réduction (réalisé à l’aide de zinc) se déroule dans des conditions contrôlées, et que le complexe formé reste intact jusqu’à son analyse.
[pic 2]

Le protocole se déroule en plusieurs étapes clés :[pic 8]

1. Préparation du milieu inerte et dissolution des réactifs
   La première étape consiste à préparer un ballon de Schlenk de 250 mL muni d’un barreau aimanté. On désaère ensuite 18,061 d’acétate de sodium dissous dans 60 mL d’eau par trois cycles vide-azote, afin de purger l’air résiduel et garantir un environnement sous N₂. Cette précaution est essentielle pour empêcher toute présence d’oxygène susceptible de réagir avec les espèces sensibles.

solvation : NaOAc (s) + H₂O ⟶ Na⁺ + AcO⁻ (aq)

1. Réduction et formation du complexe de Cr(II)
   Dans un second montage, dans un ballon tricol de 250 mL toujours sous atmosphère inerte, on introduit 4,5340 g de CrCl₃·6H₂O et 10 mL d’eau. À cette solution est ajouté 6,015 g de zinc en poudre, qui agit comme réducteur en convertissant le chrome(III) initial en chrome(II). Pour activer le zinc solide, 20 mL d’acide chlorhydrique concentré sont ensuite ajoutés goutte à goutte sous flux d’azote, après avoir effectué quelques cycles de vide rapide afin de minimiser l’introduction d’oxygène. La réaction est exothermique et produit des dégagements gazeux, lesquels s’évacuent par un bulleur connecté au montage.

Dissociation du chlorure de chrome hexahydraté :
   CrCl₃·6H₂O + H₂O ⟶ [Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3 Cl⁻  (aq)

Réduction du complexe d’hydratation du chrome(III) :
   2x [Cr(III)(H₂O)₆]³⁺ + e⁻ ⇌ [Cr(II)(H₂O)₆]²⁺
                           Zn (s) ⇌ Zn²⁺ + 2 e⁻
____________________________________________
   Zn (s) + 2 [Cr(III)(H₂O)₆]³⁺ ⟶ Zn²⁺ + 2 [Cr(II)(H₂O)₆]²⁺

On observe un changement de couleur lors de la réaction, la solution est verte au départ et devient bleue. Le réactif limitant de cette réaction est [Cr(III)(H₂O)₆]³⁺ (avec 0,0170 mol).

Réaction parallèle de réaction du zinc en milieu acide :
les ions Cl⁻ (qui restent spectateurs) Zn (s) + 2 (H⁺;Cl⁻) ⟶ Zn²⁺ + H₂ (g) + 2 Cl⁻

Le dégagement observé et évacué par le bulleur est donc le dihydrogène produit lors de cette réaction.

1. Transfert et précipitation
   Une fois la réduction terminée (le dégagement gazeux ayant cessé), la solution de Cr(II) est transférée sous atmosphère inerte vers la solution d’acétate de sodium précédemment désaérée. Cette opération provoque la précipitation du complexe [Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂], qui se forme sous forme cristalline. L’agitation pendant environ 10 minutes favorise la cristallisation complète du produit.

Complexation : 2 [Cr(H₂O)₆]²⁺ + 4 CH₃COO⁻ ⟶ [Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂] + 10 H₂O
Le réactif limitant de cette réaction est [Cr(II)(H₂O)₆]2+ (avec 0,0085 mol).

1. Procédure de lavage et purification
    Le précipité ainsi obtenu est immédiatement filtré sur papier Büchner pour éviter sa dégradation par l’oxygène ambiant. La purification s’effectue par une série de lavages afin de retirer les impuretés et réactifs résiduels :
   

• Lavages à l’eau froide (2 x 20 mL) pour éliminer les ions solubles (résidus de chlorure ou acétate en excès).
• Lavages à l’éthanol froid (2 x 20 mL) qui contribuent à éliminer l’eau des réactions et du lavage.
• Lavages à l’éther diéthylique (2 x 20 mL) il élimine les résidus des différents solvants et par son caractère volatile, facilite le séchage.
  

1. Enfin, le produit est rapidement transféré dans un ballon Schlenk et séché sous vide, toujours sous atmosphère inerte, afin de préserver la stabilité du complexe jusqu’à l’analyse spectroscopique et la mesure de sa susceptibilité magnétique.

Equation bilan globale :
2 CrCl₃·6H₂O + 2 Zn(s) + 2 HCl + 4 NaCH₃COO ⟶ [Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂] + 2 Zn²⁺ +
8 Cl⁻ + 4 Na⁺ + 10 H₂O + H₂ (g)

Cette équation nous aide à bien identifier le réactif limitant et le nthéorique égal à 0,00850 mol.

...