Chimie Bioinorganique

UE BI 303 – Chimie Bioinorganique Planche TD 1 – Equilibres rédox (4h)

Exercice 1 - Nombres d’oxydation Déterminer les nombres d'oxydation de : a) O dans O2, H2O2, CO2, OH°, O2-°, OF2, O2F2 b) Cl dans Cl2, Cl-, ClO-, ClO3-, ClO4- c) Fe dans FeO; FeCl2 ; Fe2O3 ; Fe3O4

Exercice 2 – Demi-équations électroniques a) Equilibrer les équations de demi-réaction des couples suivants en milieu acide ou neutre: Fe3+/ Fe(s) O2/H2O2

b) Sachant que Fe3+ forme l’espèce Fe(OH)3 en milieu basique, écrire l’équation de demi-réaction en milieu basique pour le couple FeIII/Fe(s).

Exercice 3 - Identification de réactions d’oxydoréduction Les réactions suivantes sont-elles des réactions d'oxydoréduction ? a) HClO4 + H2O ⇄ ClO4- + H3O+ b) 2 Na + 2 H2O ⇄ 2 NaOH + H2

Exercice 4 - Réactions d’oxydoréduction Equilibrer les réactions rédox suivantes en milieu acide à partir des équations de demi-réaction: a) Cl2 ⇄ HClO + Cl- b) MnO4- + H2O2 ⇄ Mn2+ + O2

Exercice 5 - Couples rédox biologiques Les potentiels de réduction standard apparents (pH 7, 25°C) de quelques molécules biologiques sont donnés ci-dessous: Ferredoxine(o) + e- ⟶ ferredoxine(r) E°’ =-0,30 V vs ESH Rubrédoxine(o) + e- ⟶ rubrédoxine(r) E°’ -0,06 V vs ESH Cytochrome c(o) + e- ⟶ cytochrome c(r) E°’ =+0,26 V vs ESH Cytochrome oxydase(o) + e- ⟶ Cytochrome oxydase(r) E°’ = +0,40 V vs ESH

Indiquer quel est l'oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort. Calculer la variation d'enthalpie libre standard de réaction quand ces deux espèces réagissent. En déduire la constante d’équilibre de la réaction.

Exercice 6 - Domaines de prédominance du fer Soit le couple Fe3+/Fe2+ (E° = 0,77 V vs ESH) et le couple Fe2+/Fe(s) (E° = -0,44 V vs ESH) à 25°C. 1/ Tracer les domaines de prédominance du système Fe(s), Fe2+, Fe3+.

Remarque : Par convention, la frontière entre une forme en solution et une forme solide correspond à la limite d’apparition de la forme solide. On considèrera une concentration totale en espèces solubles de fer de 0,01 M.

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2/ Montrer que l'on ne peut avoir, à l’équilibre, d’ions Fe3+ en présence de Fer solide. Justifier à l’aide d’un calcul de constante d’équilibre de réaction.

Exercice 7 - Spontanéité de la réaction, constante d’équilibre de réaction Equilibrer et prévoir le sens des réactions suivantes dans les conditions standard. Calculer la variation d'enthalpie libre standard de réaction et la constante d’équilibre K de la réaction à 25°C. a) Br2 + O2 ⇄ b) I2 + S2O32- ⇄

Données: Potentiels standard (en V/ ESH) O2/ H2O2 : 0,68 V; Br2/ Br- : 1,07 V; I2/ I- : 0,54 V; S4O62-/ S2O32- : 0,08 V.

Exercice 8 - Potentiel standard apparent Ecrire l’équation de demi-réaction et donner le potentiel standard apparent E°’ à pH=7 et à 25°C pour le couple NAD+/NADH.

Données : potentiel standard : E° (NAD+/NADH) = -0,11 V / ESH à pH=0.

Exercice 9 - Pile de concentration On constitue la pile suivante : Pt  Fe3+= 0,1 mol.L-1; Fe2+ = 0,2 mol.L-1  Fe3+= 0,2 mol.L-1; Fe2+ = 0,1 mol.L-1 Pt

a)

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