Hydrogénation compétitive de 2 oléfines en phase liquide

TP4 : Hydrogénation compétitive de 2 oléfines en phase liquide

1. Rappels théoriques

L'hydrogénation à température ambiante des oléfines C = C par l'hydrogène moléculaire :

est thermodynamiquement possible. Néanmoins cette réaction n'a pas lieu sans l'intervention

de catalyseurs qui ont pour effet essentiel d'augmenter la vitesse des réactions. Les plus

utilisés sont des métaux ou alliages du groupe VIII.

La règle de LEBEDEV précise que l'hydrogénation est sensible à l'empêchement stérique : la

vitesse de la réaction est d'autant plus faible que l'encombrement des substituants est plus

grand. Mais il n'est pas aisé de comparer avec précision la vitesse d'hydrogénation de deux

oléfines, les mesures de vitesse étant très sensibles à l'état du catalyseur et aux conditions

expérimentales. C'est pourquoi il est préférable d'hydrogéner simultanément sur la même

charge catalytique les deux oléfines à comparer (on parle alors d’hydrogénation

compétitive).

Le but de la manipulation est d'illustrer l'effet de l'empêchement stérique et d'étudier la

cinétique de l'hydrogénation compétitive d'un mélange des deux isomères (le 2 méthyl-1

pentène et le 2 méthyl-2-pentène) en un produit unique, à savoir le 2-méthyl-pentane.

Au cours de cette réaction, les vitesses de disparition des oléfines s'écrivent respectivement :

vA = -dnA / dt = kA ·

m · qAf (PH2) et vB = -dnB / dt = kB · m · qBf (PH2)

nA et nB sont respectivement les nombres de moles de 2 méthyl-1 pentène (A) et

2 méthyl-2-pentène (B),

kA et kB sont les constantes de vitesse propres aux oléfines A et B,

qA et qB les fractions de surface du catalyseur recouvertes par les oléfines,

m la masse du catalyseur,

PH2 la pression d'hydrogène.

À chaque instant on peut écrire :

vA / vB = (kAθA) / (kBθB)

En admettant que l'adsorption sur le catalyseur obéisse à la loi de LANGMUIR généralisée :

θA = (λA · pA) / (1+λi · pi) et θB = (λB · pB) / (1+λi · pi)

Puisque les pressions sont directement proportionnelles aux nombres de moles, il en résulte :

vA / vB = dnA / dnB = (kA · λA· pA) / (kB · λB · pB) = (kA · λA · nA) / (kB · λB · nB)En posant : RAB= (kA · λA) / (kB · λB)

dnA / nA = RAB · dnB / nBqui, après intégration donne :

ln (nAt / nAo) = RAB·

ln (nBt / nBo)

nAo et nBo étant les nombres de moles de A et B à l'instant initial t = 0.

En portant ln (nAt/nAo) en fonction de ln (nBt/nBo), on obtient une droite de pente RAB passant

par l'origine. Cette relation chiffre la réactivité des deux oléfines A et B.

2. Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental présenté ci-dessous se compose de trois parties distinctes :

- Un réacteur A dans lequel s'effectue la réaction catalytique ;

- Une burette graduée B permettant de connaître le volume d'hydrogène

consommé par la réaction ;

- Un jeu de vannes permettant soit de faire le vide (trompe à eau), soit d'introduire de

l'hydrogène dans le système.

On utilise un mélange équimoléculaire des deux réactifs isomères dans un solvant approprié

(le cyclohexane) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur de type platine déposé sur

charbon.

Les échantillons du mélange réactionnel, prélevés à l'aide d'une micro-seringue dans le

réacteur (par l'intermédiaire d'un septum), sont analysés par chromatographie en phase

gazeuse.

3. Etude expérimentale

ATTENTION : Cette partie du T.P. doit être effectuée de manière autonome ; une

lecture approfondie et une bonne compréhension des opérations à effectuer sont

nécessaires.

a) Vérifier que les conditions d'analyses sont les suivantes :

- Température du four : 50 °C,

- Débit du gaz vecteur : 0,8 bar,

- Colonne : Silicone.

b) Analyse de la solution étalon équimoléculaire

Injecter de 2 µL dans le chromatographe.

Pour l'injection opérer toujours de la même façon. Les résultats des analyses dépendent

de la qualité de l'injection. Ne pas boucher la seringue, ne pas tordre le piston. Un

mauvais traitement et/ou une détérioration de la seringue entraînera une diminution de

la note du TP.

c) Préparation du mélange réactionnel

Dans le réacteur, injecter 20 cm3

du mélange réactionnel, préparé au préalable, contenant :

- 10 cm3

...