La thermodynamique

La thermodynamique est une description des relations existantes entre les différentes formes d’énergie et de comment l’énergie affecte la matière à l’échelle macroscopique. Il s’agit des quantités de matière suffisamment élevées pour que les propriétés globales telles que la température et la pression puissent être correctement définies.

La thermodynamique, appliquée à la biochimie, est plus souvent en lien avec la description des conditions permettant un processus d’avoir lieu spontanément (de lui même). Nous allons donc voir les éléments de thermodynamique qui nous permettent de prédire la spontanéité chimique et biochimique.

1. Premier principe de thermodynamique : L’énergie est conservée

En thermodynamique, un système est défini comme une partie de l’univers qui est d’intérêt, tel que le récipient d’une réaction ou un organisme; Le reste de l’univers représente l’environnement. Un système est ouvert ou fermé en fonction de s’il échange ou pas de la matière et de l’énergie avec son environnement. Les organismes vivants qui prennent les nutriments et relarguent des déchets et produisent du travail et de la chaleur, sont des exemples de systèmes ouverts. Si un organisme est scellé à l’intérieur d’une boite parfaitement étanche, alors avec la boite, ceci constituera un système fermé.

A. Energie

Le premier principe de thermodynamique est une expression mathématique de la loi de conservation de l’énergie : L’énergie ne peut ni être créée ni détruite.

   ΔU = Ufinale - Uinitiale = q - w            (1)

ou U = l’énergie,  q = chaleur absorbée par le système à partir de son environnement

et w = travail exercé par le système sur l’environnement.

La chaleur reflète les mouvements au hasard des molécules alors que le travail (qui est défini comme force x distance parcourue sous son influence) est associée avec un mouvement organisé.

Les processus dans lesquels le système libère de la chaleur (par convention sont désignés par des q négatives; -q) sont connus comme des processus exothermiques (exo = à l’extérieur); ceux dans lesquels le système gagne de la chaleur (+q) sont les processus endothermiques (endo = à l’intérieur). Avec cette convention, le travail réalisé par le système contre une force extérieure est une quantité positive.

L’unité d’énergie du SI (Tableau 1) est le joule (J) qui remplace la calorie (cal) à ne pas confondre avec la grande calorie (Cal) des nutritionnistes (1 Cal = 1 Kcal).

Les fonctions d’état sont indépendantes du chemin parcouru par un système.

Des expériences ont montré que l’énergie d’un système dépend uniquement de ses propriétés du moment (= de son état) et non pas du comment il a atteint cet état.

L’énergie de cet échantillon de gaz dépend seulement de ce que nous définirons comme les fonctions d’état. Il s’agit des grandeurs qui ne dépendent que de l’état du système. De ce fait l’énergie est elle même une fonction d’état. Aussi, il n’y a pas de changement net d’énergie pour tout processus qui revient à l’état initial. Le DU = 0.

B. Enthalpie

L’enthalpie est définie comme :

   H = U + P.V                (2)

V étant le volume du système et P sa pression.

L’enthalpie est une grandeur particulièrement intéressante avec laquelle nous pouvons décrire les systèmes biologiques puisque sous pression constante, qui est une condition typique de la plupart des processus biologiques, le changement de l’enthalpie entre l’état initial et l’état final d’un processus, le DH, correspond à la chaleur que le système génère ou qu’il absorbe (La chaleur est, d’ailleurs, une grandeur facilement mesurable).

On peut montrer que :

ΔH = qp. (3)

De plus, les changements de volume de la plupart des processus biochimiques sont négligeables de telle façon que les différences entre DU et DH sont usuellement insignifiantes.

Nous devons maintenant être en position de comprendre l'utilité des fonctions d'état. Supposons que nous voulons déterminer les changements d'enthalpie résultant de l'oxydation complète de 1 g de glucose en CO2 et H2O par les muscles. Faire une telle mesure directement pourrait représenter d'énormes difficultés expérimentales. Il faut dire aussi que les changements d'enthalpie qui résultent des nombreuses réactions métaboliques qui ne sont pas en relation avec l'oxydation du glucose vont fortement interférer avec notre mesure d'enthalpie. Cependant, puisque l'enthalpie est une fonction d'état, nous pouvons mesurer l'enthalpie du glucose par sa combustion dans n'importe quel appareil que nous aurons choisi, disons un calorimètre à pression constante, plutôt qu'un muscle et nous obtiendrons la même valeur. Bien sûr, ceci est vrai que l'on connaisse ou non le mécanisme avec lequel le muscle transforme le glucose en CO2 et H2O, pourvu que nous puissions établir que ces substances sont vraiment les produits finaux du métabolisme.

D'une façon générale, le changement d'enthalpie dans n'importe quel chemin réactionnel hypothétique peut être déterminé en étudiant le changement d'enthalpie dans n'importe quelle autre réaction entre les mêmes réactants qui produisent les mêmes composés.

Nous avons dit précédemment que la thermodynamique sert à si un processus donné peut avoir lieu spontanément. Le premier principe de thermodynamique ne peut, à lui seul, donner les bases de telle indications comme nous le verrons dans l'exemple suivant :

Si deux objets à différentes températures sont mis en contact nous savons que la chaleur d'une façon spontanée "passe" de l'objet le plus chaud à l'objet le plus froid, jamais dans l'autre sens. Chacun de ces deux processus (chaud-froid et froid-chaud) est en accord avec le premier principe de thermodynamique puisque l'énergie de l'agrégat de ces deux objets est indépendante de la distribution de température. Par conséquent, nous devons chercher un critère de spontanéité autre que la simple conformité du premier.

2. Second principe de thermodynamique : L’univers tend vers le désordre maximal

Quand un nageur tombe dans l'eau (ce qui est un processus spontané), l'énergie du mouvement cohérent de son corps est convertie au mouvement thermique désordonné des molécules d'eau qui l'entourent. Le processus inverse, le nageur étant éjecté de l'eau grâce à des mouvements cohérents des molécules d'eau environnantes n'a jamais été mis en évidence, alors qu'un tel phénomène ne viole pas du tout ni la première loi de thermodynamique ni les lois de Newton sur le mouvement. Ceci est dû au fait que les processus spontanés sont caractérisés par la conversion d'ordre (dans notre exemple le mouvement cohérent du nageur) en désordre (ici le mouvement thermique désordonné des molécules d'eau). Le second principe, qui exprime ce phénomène, nous fourni de ce fait un critère pour déterminer dans quelle mesure un processus est spontané. Noter encore une fois que la thermodynamique ne dit rien sur la vitesse du phénomène; ceci est du ressort de la cinétique chimique. Ainsi un processus spontané doit procéder seulement à une vitesse infiniment petite.

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