La Thermodynamique

Expression dans le cas d'un système quelconque

La variation de l'énergie d'un système qui subit une transformation peut s'exprimer selon la relation suivante:

\Delta E = \Delta U + \Delta Ec + \Delta Ep= W + Q \,

\Delta E \, est la variation totale d'énergie du système.

\Delta U \, est la variation de l'énergie interne du système; c'est-à-dire son énergie propre correspondant aux énergies cinétiques et potentielles microscopiques, des particules qui le constituent.

\Delta Ec \, est la variation de l'énergie cinétique à l'échelle macroscopique (mouvement du système dans un référentiel donné).

\Delta Ep \, est la variation de l'énergie potentielle à l'échelle macroscopique, du système en interaction avec des champs gravitationnels ou électro-magnétiques.

W \, est la partie de l'énergie qui correspond au travail échangé avec le milieu extérieur. Le travail n'est pas une fonction d'état mais un mode de transfert ordonné d'énergie entre le milieu extérieur et le système.

Q \, est la quantité d'énergie transférée par chaleur par trois processus d'échange thermique : conduction thermique, convection, rayonnement. Cette énergie thermique n'est pas non plus une fonction d'état mais un mode de transfert d'énergie microscopique désordonné. C'est en quelque sorte un transfert d'agitation thermique entre le système et le milieu extérieur, qui est par nature désordonné.

En clair, pour que l'énergie d'un système varie, il faut qu'il y ait un échange d'énergie entre celui-ci et le milieu extérieur, que ce soit sous la forme de travail, d’énergie thermique ou des deux à la fois.

Cas des systèmes thermodynamiques

Lorsque les systèmes sont au repos à l'échelle macroscopique, ce qui est en général le cas pour les transformations thermodynamiques affectant des systèmes physico-chimiques, les énergies cinétique Ec~ et potentielle Ep~ restent constantes et seule l'énergie interne U~ du système varie (par exemple : un réacteur chimique, un calorimètre…).

Le premier principe s'écrit alors :

\Delta U = W + Q ~

Il existe plusieurs sortes de transfert ordonné d'énergie : travail des forces de pression, W_{fp}~ ; travail électrique fourni lors d'une réaction électrochimique de pile ou par rayonnement, W^'~.

Le travail induit par les forces de pression correspond à la forme de travail la plus courante rencontrée en thermodynamique classique, il s'exprime sous la forme différentielle suivante :

\delta W_{fp} = - p_{ext} dV \,

Le signe - tient compte du fait que lors d'une détente il y a augmentation de volume ( dV > 0 ) et le système fournit dans ce cas, du travail au milieu extérieur ; travail compté négativement d'après la règle des signes.

p_{ext} \, étant la pression du milieu extérieur,

...