Chimie de coordination

CHIMIE DE COORDINATION ET CHIMIE PHYSIQUE Etude et synthèse de complexes des métaux du groupe 6 à différents degrés d’oxydation Cr(II), et Mo(0)

INTRODUCTION

Après avoir synthétiser nos deux complexes (chrome 2 et molybdène 0), nous étudierons leurs caractériques respectifs à travers une étude détaillée de ces derniers que nous noterons Cr(II) et Mo(0). De ce fait, nous procéderons à diverses analyses spectrocopiques à savoir RMN H ou encore analyse infrarouge, ainsi qu’à une mesure de susceptibilité magnétique, dans l’optique de mieux comprendre les structures de nos complexes, leurs modes de coordinations des ligands, et leurs nombres d’éléctrons de valence. Nous verrons si les théories étudiées en cours (champ cristallin ou champ des ligands) seront en adéquation avec nos résultats. De ce fait, dans un premier temps, nous verrons comment nous avons procédé afin de synthétiser nos deux complexes. Cette partie expérimentale permettra d’approfondir et d’étayer les protocoles suivis ainsi que les diverses explications importantes à savoir. Dans un second temps, nous nous intéresserons à l’analyse, aux observations et aux résultats que nous obtiendrons. I) Expérimentation : synthèse des deux complexes 1) Synthèse du tétraacétodiaquodichrome(II) ou [Cr2(OAc)4(H2O)2] a. Protocole expérimental ∙ Dans un ballon de Schlenk de 250 mL muni d'un barreau aimanté, dissoudre 0,22 mol d'acétate de sodium (soit masse pesée 18,04g) dans 60 mL d’eau. Désaérer cette solution en effectuant 3 cycles vide-azote par l'intermédiaire de la voie latérale du ballon de Schlenk. ∙ Réaliser le montage représenté sur la figure 1. Dans le ballon tricol de 250 mL muni d'un barreau aimanté, introduire 1,7.10-2 mol de CrCl3, 6H2O (masse pesée 4.54g), 10 mL d'eau et 9,2.10-2 mol de zinc en poudre (masse pesée 6.00g). Dans l'ampoule à brome introduire 20mL de HClconc. puis boucher l’ampoule. Par l'intermédiaire du robinet latéral du ballon tricol (robinet 1), effectuer 3 cycles vide-azote du système. ∙ Puis, sans fermer le robinet 1 du tricol ni le robinet à 3 voies de la rampe azote, couper l'arrivée générale d'azote sur la rampe en fermant le robinet situé sous la paillasse. Ajouter alors goutte à goutte HClconc. sur la solution aqueuse de Cr(III) contenant le zinc. La surpression provoquée par le dégagement de gaz s'évacue par le bulleur relié au montage (prévoir une bassine d'eau froide car la réaction est très exothermique). ∙ Lorsque le dégagement gazeux a cessé, réaliser le montage représenté sur la figure 2, puis transférer la solution de Cr(II) sur la solution d'acétate de sodium. Le précipité cristallin de [Cr2(OAc)4(H2O)2] qui se forme est agité pendant 10 minutes, filtré rapidement sur Büchner puis lavé avec 2x20 mL d'eau, 2x20 mL d'éthanol froid et 2x20 mL d'éther éthylique. ∙ Le produit, séché sous vide, étant instable, effectuer immédiatement le spectre infrarouge et la mesure de la susceptibilité magnétique. Conserver le complexe sous atmosphère inerte. b. Remarques et observations Nous avons une entrée et une sortie avec un tuyau en caoutchouc permettant de mettre le ballon sous vide (le Schlenk). On fait un montage fermé pour adapter le robinet. L’humidité de l’air peut influer sur la réaction, on évite de ce fait la présence d’oxygène dans notre montage. De la sorte, on utilise une lampe à vide pour désaérer, dégazer le solvant Nous accomplissons ainsi toutes les étapes sous diazote vu que le complexe reste instable à l’air. Le dioxygène présent dans l’air est un agent oxydant puissant. L’azote liquide se met après : nous branchons le vide afin de ne pas avoir de dioxygène ensuite nous mettons notre azote liquide. Le nanomètre contrôlant le vide est à 1bar au départ, alors que celui du cylindre d’azote est lié à un autre nanomètre à 0bar. Lorsque nous travaillons sous azote, il faut prendre la précaution de toujours bien fixé le bouchon (sinon il saute). La dissolution de l’acétate de sodium permet d’avoir le ligand acétate en solution. Puisque nous avons à disposition une poudre d’oxyde de zinc (ZnO) insoluble dans l’eau, nous utilisons par conséquent de l’acide chlorhydrique concentré HClconc. Durant la manipulation il reste important de suivre les étapes dans l’ordre, en faisant attention au matériel mis à disposition. Par exemple, sachant que l’acide chlorhydrique concentré HClconc à des propriétés corrosives et que son ph est inférieur à 5, nous en déduisons que le vide d’azote doit être fait avant l’ajout de HClconc. Si nous envoyons les vapeurs corrosives d’acide dans la pompe cela peut endommager le matériel, c’est pourquoi on dégaze l’ensemble en suivant les conditions dans l’ordre. L’action de cet acide permet la formation de chlorure de zinc ZnCl2 fortement soluble dans l’eau, permettant la dissociation de ce complexe et rendant accessible les ions Zn2+. ZnO(s) + 2HCl (aq) = ZnCl2 (aq) + H2O Notre solution contient le réactif limitant qui est le chrome. Nous observons un dégagement gazeux sous forme de dihydrogène, c’est pour cela que nous utilisons un bulleur. 2H + (aq) + 2e- = H2 (g) Le zinc présent permet la réduction du nombre d’oxydation du chrome : nous passons du chrome (III) au chrome (II). Il se produit donc une réaction d’oxydoréduction : Cr3 + (aq) + e- = Cr2+ (aq) x2 Zn2 + (aq) + 2e- = Zn (s) E° (Cr3+ aq /Cr2+ aq) > E° (Zn2+ aq /Zn3+ aq) Zn(s) + 2 Cr3+ (aq) = Zn2+ (aq) + 2 Cr2+ (aq) Si notre zinc n’est pas activé cela voudrait dire que la réaction n’a pas démarré autour du zinc. Sinon on observera une couche d’oxygène ZnO et ensuite une élimination de cette couche pour une première réaction. Nous observerons un changement de couleur tout au long de la réaction. Nous passerons d’un vert, caractéristique de CrCl3, 6H2O, à un bleu clair suivi d’un bleu un peu plus foncé, bleu marine, typique des ions chrome(II). L’acidité du milieu est importante, puisque cette dernière évite toutes réactions parasites, empêchant l’oxydation du chrome (II) en chrome (III), ou encore la formation d’espèces Cr(OH)2 et Cr(OH)3. C’est pourquoi on laisse sans oxygène. Le montage réalisé est un montage à canule, où à l’aide d’un bouchon à jupe et d’un septum nous connectons le ballon contenons l’acétate au ballon ayant le chrome. Nous transférons la solution de chrome dans l’acétate. 2Cr2+ (aq) + 2H2O + 4OAc- (aq) = [Cr2(OAc)4(H2O)2] Il s’agit d’une réaction d’échange de ligands, où l’on remplace les ligands chloro par des ligands acétate et aqua. Il faut qu’il y ait une surpression d’azote dans notre montage, afin que nous puissions passer le liquide d’un côté de l’autre (vase communiquant). Le transfert se fait grâce à une aiguille, on pique pour faire entrer de l’air, et permettre le passage d’une solution à l’autre. Lors de ce transfert chrome (II) dans l’acétate, nous observons une apparition d’une coloration rouge foncé, rouge couleur vin caractéristique du complexe attendu. Ainsi notre mélange translucide contenant l’acétate de sodium de départ, au contact de l’air, du zinc et de l’acide, devient rouge couleur vin. 2) Synthèse du tricarbonyl(1,3,5-triméthylbenzène)molybdène(0) ou [Mo(CO)3(TMB)] a. Protocole expérimental ∙ Dans un ballon de Schlenk de 100 mL, introduire 3,8.10-3 mol (masse pesée 1,00g) de [Mo(CO)6] et 10 mL de mésitylène. ∙ Adapter un réfrigérant fermé à l'aide d'un bouchon et désaérer le système (3 cycles vide-azote). Remplacer le bouchon du réfrigérant par une sortie reliée directement au bulleur, porter le mélange à ébullition modérée puis maintenir à reflux pendant une heure au moins. La préparation du tricarbonyl(1,3,5- triméthylbenzène)molybdène(0) s'effectue par simple chauffage à reflux de [Mo(CO)6]dans le 1,3,5-triméthylbenzène ou mésitylène (Teb= 165°C) ∙ Après une heure de reflux, rétablir le courant d'azote pour remplacer le bulleur par un bouchon et laisser refroidir le mélange réactionnel. ∙ Ajouter, sous flux d'azote, 10 mL (nous mettons 20mL) de pentane pour achever la précipitation. Filtrer rapidement sur fritté de porosité 4. Le tricarbonyl(1,3,5- triméthylbenzène)molybdène (jaune) peut être contaminé par du molybdène métallique (noir) et du molybdène hexacarbonyle de départ. ∙ Purifier le composé par recristallisation dans le dichlorométhane (car le tricarbonyl(1,3,5-triméthylbenzène)molybdène est le seul produit soluble dans le dichlorométhane). ∙ Cette recristallisation dépend de la différence de solubilité entre le produit et ses impuretés. Pour cela, nous chauffons notre produit obtenu dans un peu de solvant dans lequel il sera insoluble à froid (et soluble à chaud), contrairement à ses impuretés. De ce fait notre choix s’est porté sur le pentane, utilisé précédemment. Lorsque nous chauffons, notre produit se solubilise. Nous le laissons se refroidir afin de retirer toutes traces d’impuretés. Pour terminer, l’évaporateur rotatif, éliminera le solvant ajouté. b. Remarques et observations Mise en garde : les métaux carbonyle sont en général toxiques et doivent être manipulés avec soin. Ils sont particulièrement dangereux en raison de leur volatilité souvent grande. Mo(CO)6 ne présente pas de risque majeur mais toutes les manipulations doivent être réalisées sous une hotte bien ventilée. Un dégagement de CO se produit lors de la réaction, il est important de suivre les consignes données dans le mode opératoire. Nous avons une sublimation du molybdène c'est-à-dire que nous passons d’un solide à un gaz sans passer par un état liquide. La vapeur formée nous indique donc que le molybdène s’est sublimé. Ce gaz en question est le monoxyde de carbone CO, qui sera dégagé lors de la réaction, c’est pourquoi le bulleur est relié au réfrigérant (refroidi à l’air). Nous devons établir notre réaction sous azote car Mo(CO)6 et [Mo(CO)3 (TMB)] se décomposent sous air à haute température (165°) en CO et CO2. La préparation du tricarbonyl (1, 3,5-triméthylbenzène) molybdène(0) s'effectue par simple chauffage à reflux de [Mo(CO)6] dans le 1,3,5-triméthylbenzène ou mésitylène (Teb= 165°C). Il faut néanmoins faire attention au chauffage : un chauffage trop important peut conduire à la formation de molybdène métallique. Notre réaction est la suivante : [Mo(CO)6] + TMB(aq) = [Mo(CO)3(TMB)] + 3CO(g) Une partie du [Mo(CO)6] se sublime durant le chauffage. Pourquoi réfrigère-t-on à l’air et non à l’eau ? A l’air, les vapeurs de mésitylène remontent en haut, dans le réfrigérant. Si nous avions refroidi avec de l’eau, les vapeurs tomberont. Ce type de montage à l'air permet au mésitylène de s’élever en haut dans le réfrigérant pour ramener [Mo(CO)6] sublimé dans le ballon. C’est pour cette raison que le réfrigérant est simplement refroidi par l'air. Pourquoi met-on le produit sous atmosphère inerte ? Puisque l’air conduit à une instabilité, pour éviter une quelconque oxydation, on se place de cette façon sous atmosphère inerte. En solution, [Mo(CO)3 (TMB)] n'est stable qu'en l'absence d'oxygène, la réaction doit donc être faite sous atmosphère inerte. Le changement de couleur se fait en fonction du degré d’oxydation. De la sorte une couleur verte est typique des Cr (III), et une couleur bleue caractéristique des Cr (II). Si la solution bleue redevient verte, nous avons une oxydation (ce qu’on évite). Nous supposons que notre chauffage devait être un peu trop fort, et par conséquent nous avons eu des traces de molybdène métallique. Cependant, lorsque nous avons filtré et purifié le produit, nous avons pu rattraper nos erreurs de départ. La poudre obtenue après évaporateur rotatif était bien de couleur jaune comme attendu. II) Analyses, observations et résultats 1) Etude du complexe du chrome a. Etude par spectrométrie infrarouge La spectrométrie infrarouge du complexe Cr (II) nous permettra de déterminer les différents modes de coordination du ligand acétate. Il existe 3 modes de coordinations envisageables : le monodente (ou unidente (I)), le bidente (II) et le mode pontage (III). Les trois modes étant représentés ci-dessous. A partir d’un spectre infrarouge, le facteur qui permet de déterminer le mode de coordination obtenu est Δ (structure d’un cristal à rayon X). Ainsi, ce mode de coordination correspond à la différence entre le nombre d’onde correspondant à l’élongation (C=O)(libre) et celui correspondant à l’élongation (CO)(coordiné). Cette différence notée Δ(coordiné), correspond de ce fait à la différence entre deux bandes d’élongation : Δ(coordiné)= bande d’élongation asymétrique (CO2-) – bande d’élongation symétrique (CO2-) Δ(coordiné)= γa(CO2-) - γs(CO2-) Cette différence noté Δ(coordiné) sera comparée au Δ(ionique) de l’acétate. Les complexes unidentes (monodentes) présentent des valeurs Δ qui sont bien supérieures aux complexes ioniques : Δ(unidente) > Δ(ionisé) Les complexes chélateurs (bidentes) présentent des Δ nettement inférieures aux valeurs ioniques : Δ(bidente) < Δ(ionisé) Les valeurs Δ des complexes de pontage sont supérieures à celles des complexes chélateurs (bidente) et proches des valeurs ioniques : Δ(pontage) > Δ(bidente) Δ(pontage) ͠ Δ(ionisé) Afin de connaitre la valeur expérimentale de Δ(ionique) de l’acétate, nous réalisons le spectre IR de l’acétate de sodium. Nous nous attendons à obtenir un γa(CO2-) autour de 1578 cm-1 et un γs(CO2-) autour de 1414 cm-1 et par conséquent un Δ(ionique) théorique de l’acétate au alentour de 164 cm-1, en nous basant selon le tableau des fréquences données durant notre tp. D’après notre spectre IR réalisé de l’acétate de sodium que nous avions au départ, nous obtenons des valeurs approchées des valeurs théoriques attendues, à savoir 1568,28 cm-1 pour γa(CO2-) et 1407,17 cm-1 pour γs(CO2-). De la sorte notre valeur Δ(ionique) de l’acétate est de ce fait de 161,11 cm-1, valeur proche de la valeur attendue. Nous remarquons que la fréquence d’élongation de CO (C=O) dans un sel carboxylate est nettement inférieure à celle de l’acide carboxylique. Nous pouvons expliquer ce phénomène par la loi de Hooke, puis le nombre d’ondes diminue car la résonnance elle-même affaiblit la force de liaison entre le carbone et l’oxygène C=O. D’après notre second spectre IR réalisé cette fois-ci sur le complexe [Cr2(OAc)4(H2O)2], nous obtenons un γa(CO2-) = 1567,08 cm-1 et un γs(CO2-) = 1416,82 cm-1. Notre Δ(coordiné) est de ce fait de 150,26 cm-1. Les valeurs Δ des complexes de pontage sont supérieures à celles des complexes chélateurs (bidente) et proches des valeurs ioniques. Nous supposons le mode de coordination III à savoir le mode pontant pour les ligands acétates sur les centres métalliques.

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