Le l'Olympique de Marseille

Le 2 juillet 2005, Niang signe un contrat de 4 ans en faveur de l'Olympique de Marseille pour la somme de 7 millions d'euros plus des primes additionnelles et un pourcentage sur la revente du joueur4. Il inscrit son premier but avec l'Olympique de Marseille le 16 juillet 2005 lors du troisième tour de la Coupe Intertoto face aux Young Boys de Berne (victoire 3-2). Ses premiers mois dans la cité phocéenne sont assez difficiles, la faute à une trop grande maladresse devant le but6 mais sa grande activité et sa combativité en font un titulaire régulier (24 titularisations en 28 matchs de championnat). Généralement placé sur l'aile gauche de l'attaque, il termine meilleur buteur du club avec 10 buts inscrits en championnat. Il atteint également la finale de la Coupe de France face au Paris SG mais l'OM s'incline sur le score de 2-1. Marseille termine le championnat à la 5e place, qualificative pour la Coupe UEFA.

Lors de la saison 2006-2007, malgré le départ de Jean Fernandez remplacé par Albert Emon, il s'inscrit comme l'un des cadres de l'équipe marseillaise. Jouant sur l'aile gauche ou à la pointe de l'attaque voire parfois sur le côté droit, il termine une nouvelle fois meilleur buteur olympien en inscrivant 12 buts en championnat et 18 toutes compétitions confondues. Il est également le deuxième meilleur passeur décisif du club derrière Franck Ribéry. L'Olympique de Marseille termine le championnat à la deuxième place (meilleure performance depuis la saison 1998-1999) et se qualifie pour la Ligue des Champions ce qui ne lui était plus arrivé depuis 4 ans. Niang et l'OM arrivent une nouvelle fois en finale de Coupe de France mais comme la saison précédente échouent à la dernière marche, cette fois-ci face à Sochaux lors de la séance de tirs au but (2-2, 4 tab 5).

Niang devient un élément essentiel du club marseillais et se voit promu capitaine lors de la saison 2009-2010

La saison suivante, il inscrit le premier but de sa carrière en Ligue des Champions, le 24 octobre 2007, face au FC Porto (1-1). Au total, il marque 23 buts toutes compétitions confondues, battant ainsi son record de buts et termine deuxième buteur du championnat avec 18 réalisations en 29 matchs (à deux unités du Lyonnais Karim Benzema). Cette saison pleine pour l'attaquant marseillais est récompensée en mai par sa présence dans l'équipe type de Ligue 1 et une nomination au trophée UNFP pour le titre de « meilleur joueur de l'année », titre finalement décerné à Karim Benzema. Malgré un début de saison difficile qui se traduit par le remplacement d'Albert Emon par Erik Gerets, l'OM finit le championnat à la 3e place. Niang prolonge son contrat jusqu'en 2012.

Durant la saison suivante, lors de la rencontre du tour préliminaire de la Ligue des Champions face à Brann Bergen, Mamadou Niang inscrit son premier doublé dans cette compétition. Après le départ de Djibril Cissé en début de saison, il devient pour la première fois le véritable attaquant de pointe du club marseillais. Le 6 décembre 2008, lors de la rencontre face à l'OGC Nice, il est victime d’une fracture de l’orteil droit qui le tient éloigné des terrains 10 semaines. Malgré cette absence, il termine une nouvelle fois meilleur buteur du club, inscrivant

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