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I. Introduction

Le brouillard est un phénomène météorologique durant lequel de très fines gouttelettes d’eau se retrouvent en suspension dans l’atmosphère [1]. En effet, celui-ci est la conséquence du refroidissement d'un volume d’air permettant ainsi la condensation d'une partie de sa vapeur d'eau dans le but d’atteindre la saturation [2]. Cette condensation se produit de manière générale autour de certains types de micro-particules de matière solide tels que les aérosols, appelés des noyaux de condensation. Cependant, ce brouillard humide, bien qu’il ne présente pas d’effets néfastes à première vue, possède la capacité d’absorber certains polluants. Effectivement, des études ont permis de déterminer la présence de composés inorganiques, ainsi que de fortes fractions de composés organiques tels que des acides monocarboxyliques, des acides dicarboxyliques, des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), mais aussi des phénols. L’étude de cette composition organique, qui combine une phase aqueuse et une phase particulaire, s’avère être une partie majeure dans la problématique de la qualité de l’air urbain, d’où l’importance d’identifier et de quantifier les composés présents dans les brouillards [3] ; [4] ; [5]

Il est donc primordial de s’intéresser de plus près à ces composés potentiellement dangereux. Tout d’abord, les hydrocarbures aromatiques polycycliques sont des composés chimiques formés au minimum de deux cycles aromatiques [6]. Ce sont des constituants naturels du charbon ainsi que de pétrole mais peuvent aussi provenir de la combustion incomplète de matière organiques telles que le bois, le tabac… De plus, le CIRC (Centre International de Recherche contre le Cancer) a classé une quinzaine de HAP parmi les substances cancérogènes les plus avérés, probables. L’exposition aux HAP est donc classée en tant que cancérogène avéré pour le cancer du poumon et le cancer de la peau [7]. Les azaarènes sont des composés proches de la famille des HAP, mis à part qu’un groupement pyridine remplace un cycle aromatique. De même, les phénols qui sont des molécules organiques possédant un groupe hydroxyle OH sur un cycle aromatique, n’ont pas encore été classé en tant que cancérogènes, mais provoquent une toxicité chronique. Le caractère acide du groupement hydroxyle est bien plus marqué que pour les alcools car l'ion phénoxy est stabilisé par résonance [8]. Enfin, les acides carboxyliques sont caractérisés par la présence du groupe carboxyle -CO2H [9]. Cette fonction peut être unique ou doublé en fonction de la nature de l’acide.

Durant ce stage, une méthode d’extraction de ces familles de composés plus ou moins polaires dans une solution aqueuse a été développée dans le but de l’appliquer par la suite à des échantillons de brouillard. Pour ce faire, différentes cartouches ont été utilisées afin d’extraire ces composés par Extraction en Phase Solide (SPE), et de déterminer la ou les plus adaptées. Une fois concentrées, les solutions seront analysées en chromatographie gazeuse couplé à la spectrométrie de masse (GC-MS), en injection directe ou après une étape de dérivatisation selon la famille de composés.

II. Matériel et Méthodes

a) L’Extraction sur Phase Solide (SPE)

L'extraction sur phase solide est une technique analytique de prétraitement couramment utilisée afin d’extraire des analytes contenues dans des matrices complexes, basée sur le principe de la chromatographie de partage [10].

Cette technique permet d’extraire, de purifier ou d’enrichir en analytes les solutions avant leur quantification. Elle supprime, en théorie, la plupart des problèmes rencontrés avec d’autres méthodes, tel que l’extraction liquide-liquide et améliore ainsi les taux de recouvrement. En effet, la SPE permet d’éviter la formation d’une émulsion, ou encore l’apparition de produits d’interface. [11] Il est cependant difficile d’extraire des composés polaires présents dans une phase aqueuse par l’intermédiaire d’une extraction liquide-liquide.

Cette méthode est basée sur la différence d’affinité entre l’analyte à extraire et la phase solide de la cartouche, appelé adsorbant. Plusieurs types d’adsorbants tels que les silices ou les polymères ont été mis au point en fonction des interactions présentes [10]: les différentes cartouches qui ont été utilisées lors des manipulations qui vont suivre reposent sur les interactions ioniques, hydrophobes ou polaires. [12]

Les adsorbants en polymères de polystyrène-divinylbenzène (PS-DVB) par exemple, sont très stables chimiquement, car ils peuvent résister à un pH compris entre 1 et 14 mais sont faiblement sélectifs par rapport aux silices greffées. [10]

Les adsorbants en silice, ont quant à eux, une stabilité chimique moins importante que les polymères, car situé à un pH compris entre 2 et 7,5. Les silices sont les adsorbants de référence car elles représentent 90 % du marché. Ces adsorbants se divisent en quatre familles :

• Les silices en « Phase Inverses » : les groupements hydrophobes greffés fonctionnent d’après les interactions de Van Der Walls, et permettent l’isolement de composés apolaires ou faiblement polaires. Ex : C18 ; C8 ; C2…

• Les silices « échangeuses d’ions » reposent sur l’interaction ionique. Une attraction forte avec les composés apparait grâce au greffon de l’adsorbant. Ex : les phases échangeuses d’anions et échangeuses de cations

• Les silices « en mode normale » : elles sont utilisées pour extraire des composés polaires ne se trouvant pas en solution aqueuse. Ex : CN ; Diol. Ce type d’adsorbant ne sera pas étudié lors de ce stage.

• Les silices « Mixte ». elle apporte de nouvelles sélectivités car associe lors du greffage le mode échange d’ions mais aussi la présence d’une chaîne carbonée hydrophobe. Cet adsorbant n’entre pas dans la liste des cartouches testées.

Cette manipulation se déroule en trois étapes :

1) La cartouche, placée sur la cuve de SPE sous vide, est conditionnée avec un solvant dont la polarité est proche de celle de l’échantillon. Le débit sera d’environ deux gouttes par secondes pour toute la manipulation.

2) La solution à analyser est déposée sur la cartouche. Pour cela, une solution aqueuse de 50 ml sera préparée contenant une concentration de 1 mg/L-1 de l’analyte. Le pH de la solution sera ajusté en fonction de l’analyte.

3) Les analytes sont collectés en différentes fractions

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