La calorimétrie différentielle à balayage par compensation de puissance

T.P. N° 5

La DSC

5.1 La DSC

5.1.1 Principe de fonctionnement

Introduction

La calorimétrie différentielle à balayage par compensation de puissance (ou DSC :

Differential scanning Calorimetry) est une méthode dynamique de mesure de dégagement

de chaleur (phénomène exothermique) ou d’absorption de chaleur (phénomène endothermique).

Cet appareillage de calorimétrie, au même titre que les calorimètres adiabatiques,

est très répandu dans les laboratoires. La quantité de matière utilisée est très faible

(quelques mg) et les résultats sont obtenus assez rapidement. La calorimétrie DSC est

donc une méthode de caractérisation très efficace.

Compensation de puissance

La DSC est une méthode dynamique où l’on chauffe simultanément une référence (ex :

une capsule porte-échantillon en aluminium vide) dans un four et une capsule en aluminium

contenant l’échantillon à étudier dans l’autre four. Les fours contenant la référence et

l’échantillon sont pourvus d’éléments chauffants individuels et les températures de ceux-ci

sont mesurées par des résistances de platine proches des coupelles (voir figure 5.1).

Le principe de cet appareil est la compensation de puissance : cela consiste à mesurer

directement et de façon continue la différence de puissance électrique qu’il faut fournir à

la référence et à l’échantillon quand il se produit dans ce dernier une réaction endothermique

ou exothermique de façon à réduire et à annuler la différence de température entre

l’échantillon et la référence grâce à un programme de chauffe établi au préalable. C’est

en fait l’intensité du courant, fournie par un générateur de puissance, nécessaire à l’équilibre

thermique entre les deux têtes de mesure qui est enregistrée en fonction du temps

et qui est exprimée en mcal/s, le signal enregistré est donc proportionnel à la différence

de chaleur fournie à l’échantillon et à la référence, et le résultat est donné en fonction

de la température moyenne des deux échantillons. Pour travailler à haute température,

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Fig. 5.1 – Cellule chauffante d’un appareil de DSC : les fours contenant l’échantillon (à

gauche) et la référence (à droite) sont pourvus d’éléments chauffants individuels. Parmi

les différentes résistances thermiques indiquées, R0, la résistance thermique capsule-four,

joue le rôle le plus important.

on thermalise la tête de mesure avec une circulation d’eau (par exemple à 287 K) ce qui

permet les mesures entre environ 300 K à 1000 K et on utilise alors l’azote comme gaz

d’échange. En résumé, le système est divisé en deux boucles de contrôle schématisées sur

la figure 5.2. L’une sert au contrôle de la température tandis que l’autre boucle permet

d’ajuster la puissance d’entrée de manière à réduire la différence de température lors d’une

réaction ou d’une transformation dans l’échantillon.

5.1.2 Analyse des transitions solide-liquide

Fonction d’appareil

Lorsqu’un phénomène thermique (ex : fusion) est provoquée dans l’échantillon par

l’augmentation ou l’abaissement de la température, l’appareil enregistre la différence de

chaleur correspondante dH

dt avec un certain retard : ceci est due à la fonction de réponse

de l’appareil. Les trois équations de base permettant de comprendre le fonctionnement

d’un calorimètre DSC sont les suivantes :

Tme(t) = T0 + vt (5.1)

où Tme, T0, v et t sont respectivement la température mesurée par les résistances de

platine, la température initiale de l’enregistrement, la vitesse de balayage (en °C/min) et

le temps ;

R

dH

dt

= Tme − Te (5.2)

5.1. LA DSC 51

Fig. 5.2 – Schéma des deux boucles de contrôle de la DSC.

où R est la resistance thermique (exprimée en K·W−1) équivalente à l’ensemble des résistances

thermiques et en particulier la résistance thermique R0 entre la capsule et le

four.Te est la température effective ;

m · cp =

dH

dTe

(5.3)

avec cp la capacité calorifique à pression constante de l’échantillon.

En combinant les équations 5.1, 5.2 et 5.3, on obtient l’équation reliant les différentes

grandeurs entre elles :

m · cp =

dH

dt

v − Rd2H

dt2

(5.4)

...