Déshydratation du pinacol

Déshydratation du pinacol

1. Introduction

La réaction de Diels-Alder et les travaux qui s'y rattachent ont offert aux deux scientifiques de même noms, Otto Diels et Kurt Alder, un prix Nobel au milieu du vingtième siècle. La réaction de Diels-Alder appartient à la classe des réactions de cycloaddition entre systèmes π. En effet, les 4 électrons π du diène réagissent avec la double liaison du diénophile. Cette cycloaddition [4+2] est appelée réaction de Diels-Alder et conduit dans ce cas à un cycle à six chaînons insaturé.

C'est avec cette réaction, après déshydratation du pinacol que l'on pourra obtenir la pinacolone ou 2,3-diméthylbutan-2-one.

2. Principe et protocole

Au cours de cette séance de TP, nous souhaitons réaliser une déshydratation du pinacol et par la suite faire réagir un des deux produits obtenus, le diène, par une réaction de Diels-Alder avec l'anhydride maléïque.

(1) Pinacol (ou 2,3-diméthylbutane-2,3-diol) + l'acide bromhydrique → 2,3-diméthylbuta-1,3-diène et pinacolone (ou diméthylbutan-2-one)

Cette réaction se fait au sein d'un montage de distillation. On décompose ainsi par chauffage lent le pinacol et on récolte en une seule fraction tout le distillat. On observe deux phases après décantation : une phase aqueuse et une phase organique.

Après lavage de la phase organique, on y ajoute l'hydroquinone et on sèche sur CaCl2 anhydre.

(2) Fractionnement par distillation à pression atmosphérique le mélange contenu dans la phase organique. Après stabilisation de la température aux alentours de 69°C, on récupère une première fraction entre 69 et 71,3°C le diène et une seconde à la suite d'une variation importante de température : il s'agit de la fraction intermédiaire contenant un mélange de diène et de pinacolone.

(3) Pesée des fractions de distillation 

(4) Réaction de Diels-Alder : Quantité équimolaire d'anhydride maléique ajouté au diène obtenu à l'étape précédente au sein d'un ballon muni d'un réfrigérant. On observe une réaction fortement exothermique → phase liquide homogène → ajout d'eau froide → précipitation de l'adduit.

Après filtration sur Büchner et lavages, on obtient des cristaux blancs (filaments blancs) séchés puis recristallisés via un mélange d'éther de pétrole/chloroforme (80/20 v/v)

3. Réponses aux questions

Déshydratation du pinacol

À t initial

0,15mol

0mol

0mol

À t

0mol

0,15mol

0,15mol

Ces résultats sont obtenus en considérant que les coefficients stœchiométriques sont tous égaux à 1 et que la totalité du pinacol a réagit, l'acide bromhydrique étant en excès.

npinacol = mpinacol / Mpinacol = 17,81/118 = 0,15 mol

nthéorique diène = 0,15mol → mthéorique diène = 0,15 . 82 = 12,3g

On observe deux phases (après décantation) issues de la fraction obtenue après décomposition du pinacol : la phase aqueuse contient l'acide et l'eau ainsi que du brome et la phase organique est constituée de pinacolone et de diène.

Après distillation du mélange diène/pinacolone : obtention de 2 fractions

1° fraction aux alentours de 69 à 71,3°C

→ Pesée de la première fraction de distillation : bécher vide = 49,9 g et bécher après distillation : 55,9g . On a donc récupéré une fraction de 6g de diène.

2° fraction à la suite, après une forte variation de température

→ Pesée de la deuxième fraction de distillation : bécher vide = 50,5 g et bécher après distillation : 50,8g . On a donc récupéré une fraction de 0,3g de fraction intermédiaire ou azotrope (pinacolone + diène).

Réaction de Diels-Alder

→ calcul de la quantité d'anhydride maléique à ajouter en quantité équimolaire au diène

mdiène obtenue = 6g Mdiène = 87g/mol ndiène = 6/82 = 7,3.10-2 mol

Manhydride maléique = 98g/mol nanhydride maléique = 7,3-2 mol donc manhydride maléique à ajouter = 98. 7,3.10-2 = 7,15g

La réaction de Diels-Alder étant en principe quantitative, on devait obtenir une masse d'adduit égale à 7,15 + 6 = 13,15g avant cristallisation. Mais expérimentalement on obtient 13g d'adduit, il y a donc eu perte de matière si l'on considère la réaction quantitative.

Après cristallisation : madduit= 11-1 = 10g (1g correspondant au papier filtre seul recueillant l'adduit pur)

1) Réaction et mécanismes de formation du 2,3-diméthylbuta-1,3-diène et de la pinacolone

2) Réaction de synthèse de l'adduit : l'adduit a une stéréochimie cis.

3) Cycloaddition entre le cyclopentadiène et le but-2-ène-1,4-dioate de méthyle

Le

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