L’acide de Lewis

On a vu que les alcools et les éthers oxydes peuvent donner des formylations.

La formylation selon la réaction de Gattermann :

HCN= acide cyanidrique

Al〖Cl〗_3= acide de Lewis

En présence de l’acide de Lewis cela conduit après hydrolyse à un aldéhyde parasubstitué

Normalement cela fonctionne avec R=H ou alkyl mais souvent on préfère prendre R= alkyl car avec R=H on a une complexation avec le chlorure d’aluminium et les molécules précipitent donc ne réagissent plus.

Cette réaction comprend une petite astuce car l’électrophile est une imine qui donne après hydrolyse, un aldéhyde.

Formation de l’électrophile

La formation de l’électrophile est toujours réversible.

Le chlore envoie un de ses doublets dans l’orbitale vide de l’aluminium.

On obtient un intermédiaire chargé et le chlore récupère son doublet en raison de son effet inducteur –I et on obtient un ion imminium.

Substitution électrophile

Mécanisme de SE normale : l’attraction va se faire en ortho mais surtout en para en raison de l’encombrement stérique. On obtient une formimine.

Hydrolyse en milieu acide

L’imine va donner un aldéhyde -> Mécanisme : on protone l’azote, on fait partir une molécule, prototropie, on fait partir de l’ammoniac et on obtient l’aldéhyde.

f) Carboxylation de Kolbe-Schmidt

Sel de sodium

Toutes les réactions qui sont vues ici ne seront rencontrées qu’en présence d’un phénol (attention : ne pas faire ce type de réactions avec autre chose qu’un phénol).

Ici on se met sous pression (〖CO〗_2) à une température élevée et on hydrolyse dans un deuxième temps.

Le phénolate avec sa charge négative va subir une délocalisation de sa charge entre le carbone et l’oxygène puis délocalisation de la double liaison en ortho on obtient un analogue avec un C hybridé sp3 ensuite réaromatisation et enfin hydrolyse par H_3 O^+.

Avec le sodium on a l’addition du 〖CO〗_2 en ortho contrairement au potassium où le 〖CO〗_2 est additionné en para car encombrement stérique (K : atome volumineux).

Sel de potassium

On obtient donc un dérivé parasubstitué après hydrolyse. Ceci est intéressant car c’est soit ortho soit para selon les conditions que l’on utilise et c’est d’autant plus intéressant que ce composé (l’acide salicylique) sert à faire de l’aspirine, il suffit de faire une acétalysation du OH et on a l’aspirine.

g) Aminométhylation de Mannich (SE)

On a ici du formaldéhyde et deux composés qui ont un hydrogène mobile, et dans le cas présent c’est celui qui est en para qui va avec l’O de l’aldéhyde et le NH former de l’eau et le dérivé parahydroxybenzylamine.

Mécanisme : Formation de l’électrophile

1ère étape, on obtient un carbonyle polarisé par protonation de l’aldéhyde (méthanal), ensuite le doublet de l’azote nucléophile de l’amine secondaire va attaquer ce carbone.

Puis on fait une réaction de prototropie (=transfert de proton intramoléculaire) puis il y a perte d’eau (l’O a tendance a récupérer son doublet) pour donner l’électrophile carbocation.

Il n’y a plus qu’à faire une substitution électrophile sur le noyau qui ira essentiellement en para en raison de la taille du substituant que l’on rajoute.

h) Action des dérivés carbonylés

ex : Réaction avec le formaldéhyde

Toujours dans les réactions particulières des phénols, la réaction avec les dérivés carbonylés, il y a deux conditions :

α) Milieu acide

En milieu acide avec le phénol, on obtient une condensation de deux molécules de phénol sur l’aldéhyde. Le mécanisme va vous rappeler quelque chose :

Premièrement on fait un 1er électrophile : Formation de 〖CH〗_2^+OH

Protonation du carbonyle, etc formation de 〖CH〗_2^+OH

1ère SE (en ortho et en para)

Formation du 2ème électrophile

La molécule donne facilement un électrophile par protonation de l’O car dès que 〖CH〗_2^+OH est lié il est protoné. Ensuite, perte d’eau et formation d’un second carbocation.

Ce carbocation va aller réagir avec une seconde molécule de phénol :

2ème SE

2ème substitution électrophile avec un dérivé substitué en ortho et surtout en para -> on obtiendra plusieurs composés mais celui prépondérant est celui en para où il y a le moins d’encombrement (on aurai pu avoir un composé deux fois substitué en ortho ou bien une fois en ortho et l’autre en para).

β) Milieu alcalin (froid)

On a le phénolate qui se condense avec l’aldéhyde, réaromatisation puis le proton change de place (=prototropie) car le OH est plus acide que le 〖CH〗_2OH. Enfin on obtient la molécule en ortho et para (alcool hydroxybenzylique).

Alors on peut s’arrêter la et finalement les industriels ont vu que ces alcools ortho et para hydroxybenzylique étaient instables à chaud en milieu basique avec élimination d’eau.

γ) Milieu alcalin (chaud)

Instables les alcools précédents

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