La polymérisation

                Introduction :

La catalyse est la clé des transformations chimiques. La plupart des synthèses industrielles et presque toutes les réactions biologiques nécessitent des catalyseurs. De plus, la catalyse est le plus

technologie importante en matière de protection de l'environnement, i. e., la prévention des émissions. Un exemple bien connu est le convertisseur catalytique pour automobiles. Les réactions catalytiques étaient déjà utilisées dans l’antiquité, bien que le principe sous-jacent de la catalyse n'était pas reconnu à l'époque. Par exemple, la fermentation du sucre en l'éthanol et la conversion de l'éthanol en acide acétique sont catalysés par des enzymes (biocatalyseurs). Cependant, le développement scientifique systématique de la catalyse n’a commencé qu’environ

Il y a 200 ans, son importance a grandi jusqu'à nos jours [2].

Le terme «catalyse» a été introduit dès 1836 par Berzelius pour expliquer

diverses réactions de décomposition et de transformation. Il a supposé que les catalyseurs

possèdent des pouvoirs spéciaux pouvant influer sur l'affinité des substances chimiques.

Ostwald (1895) doit encore définir cette définition: «un catalyseur accélère

une réaction chimique sans affecter la position de l'équilibre. "Ostwald

catalyse reconnue comme un phénomène omniprésent qui devait être expliqué en termes

des lois de la chimie physique.

Alors qu’il était supposé autrefois que le catalyseur restait inchangé au cours de la

de la réaction, il est maintenant connu que le catalyseur est impliqué dans la liaison chimique

avec les réactifs au cours du processus catalytique. La catalyse est donc un processus cyclique:

les réactifs sont liés à une forme du catalyseur et les produits sont libérés d'un autre, régénérant l'état initial.

En termes simples, le cycle catalytique peut être décrit comme indiqué à la figure 1-1 [T9].

Les complexes de catalyseurs intermédiaires sont dans la plupart des cas très réactifs et difficiles détecter.

En théorie, un catalyseur idéal ne serait pas consommé, mais ce n’est pas le cas dans entraine toi. En raison de réactions opposées, le catalyseur subit des modifications chimiques, et son activité devient plus faible (désactivation du catalyseur). Ainsi, les catalyseurs doivent être régénérés ou éventuellement remplacé.

Polymérisation d'oléfines à base de métallocène :

 L’utilisation industrielle principale des catalyseurs dérivés d’organométalliques est la fabrication de polyoléfines de haut poids moléculaire. On utilise généralement des catalyseurs hétérogènes qui sont très efficaces dans la polymérisation des oléfines. Beaucoup de questions restent sans réponse concernant les détails intimes des mécanismes de réaction pour la majorité des les catalyseurs de polymérisation classiques. Par conséquent, un grand nombre de nominalement Les catalyseurs Ziegler-Natta homogènes ont été étudiés particulièrement dans le passé afin de tenter de comprendre les étapes élémentaires de la polymérisation. Les soi-disant métallocènes, un groupe de matériaux organométalliques a été découvert au début des années 1950. Les métallocènes construisent une grande famille de "composés sandwich" impliquant des métaux maintenus entre différents systèmes cycliques. En 1977, une nouvelle génération de des catalyseurs homogènes dits "mono-site", basés sur des combinaisons de métallocènes, en particulier des dérivés de Cp2ZrCl2 activés par des méthylaluminoxanes (MAO) ont été découverts. Les composés de zirconium se sont révélés plus actifs que leurs analogues Ti ou Hf. L'activateur MAO avec la composition approximative [MeAlO] n, est formé par l'hydrolyse contrôlée d'AlMe3. Métallocène et La MAO, ainsi que le complexe actif, sont solubles dans les hydrocarbures et les catalyseurs jusqu'à 100 fois plus actif que les homologues hétérogènes communs. Ainsi, en utilisant Le polyéthylène Cp2ZrCl2 et MAO peut être produit à des taux allant jusqu'à 40 000 kg g -1. Zr h – 1 dans des conditions réactionnelles douces (par exemple, 2,5 bar C2H4, 30 C, métallocène concentration 6,25 10–6 M dans le toluène, rapport MAO / métallocène 250: 1). Nous discuterons brièvement du mécanisme de la catalyse par les métallocènes et du rôle de méthylaluminoxanes, comme suit. Les méthylaluminoxanes sont formés par le contrôle réaction de AlMe3 et de l’eau, avec élimination de CH4, et ont une valeur approximative de composition [MeAlO-] n avec une masse moléculaire comprise entre 1000 et 1500 g / mol. Ils contiennent des composés linéaires, cycliques et réticulés. La formule suivante montre une image simplifiée de la structure MAO:

Un excès de MAO est normalement requis, des rapports Al: métallocène typiques compris entre

50 à 100 pour les systèmes pris en charge et 400 à 20 000 en solution. Le rapport optimal

dépend du métallocène utilisé et des conditions expérimentales.

Le métallocène réagit avec la MAO et les groupes méthyle remplacent le chlore sur le

métallocène. La MAO agit alors comme un acide de Lewis en prenant l’un des groupes méthyle de

le Zr pour donner le catalyseur actif:

Pour Ti, Zr et Hf, l’espèce catalytiquement active résultante est donc une molécule à 14 électrons.

ion alkylmétallocénium cationique formé par dissociation du métallocène aluminoxane

complexe. L’anion [aluminoxane-Me] est considéré comme faiblement coordonné

ou même non-coordination. L'ion positif Zr est stabilisé par le partage d'électrons

à partir d'une liaison C-H.

On pense que le mécanisme de réaction implique des additions et des insertions successives

d'éthylène à chaque centre de Zr comprenant le catalyseur «à site unique». En raison de cette spéciale

structure, ces catalyseurs hautement actifs produisent des homo- et copolymères uniformes

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