TP les molécules photochromes

Les molécules photochromes

Résumé : Le but de cette semaine étude était de parvenir à synthétiser un cristal photochrome, et ce à partir d’un liquide jaune malodorant. Pour y parvenir, les points clés de la synthèse étaient la réussite de la dinitration de notre réactif, ainsi que les nombreuses purifications nous ayant permis d’isoler notre composé des mélanges que nous avions obtenu. En effet, cette synthèse ayant nécessité l’utilisation de nombreux solvants, acides et bases. Nous verrons à travers ce rapport toute la complexité dont regorge la synthèse en laboratoire, en particulier pour la synthèse de telles molécules.

Introduction : Le photochromisme est la transformation réversible d’une espèce chimique A, en une espèce chimique B (voir plus), par le biais de ce que l’on nomme le « tautomérisme », que nous développerons par la suite. Ces interconversions s’accompagnent généralement d’un changement des propriétés physico-chimiques de la molécule : solubilité, indice de réfraction… Les composés photochromes intéressent énormément les grands industriels, qui voient en eux un considérable potentiel, notamment dans le domaine de l’informatique, par exemple. Mitsubishi espère réussir à obtenir des disques optiques, en employant cette fois-ci des composés organiques, tels que les spiropyranes. Celles-ci permettant d’obtenir différentes formulations absorbant à une longueur d’onde très précise, il serait possible de superposer plusieurs couches microniques de spiropyranes, lues par des fréquences lasers multiples. Ainsi, les bits d’information empilés, la densité de stockage se retournera accrue. Cependant, ce type de support informatique pourra être envisageable dans une perspective plus lointaine. De nos jours, les applications des molécules photochromes se retrouvent notamment dans les lunettes auto-noircissantes, les vitres intelligentes, ou encore, toits ouvrants s’assombrissant au soleil.

Méthode et déroulement

La synthèse en soit ne dure que très peu de temps : une dinitration doit être effectuée. Pour ce fait, des ions nitronium (〖〖NO〗_2〗^+) sont nécessaires.

Dans un ballon de 50ml équipé d’une ampoule à addition et d’un agitateur magnétique approprié, la 2-benzylpyridine (notre molécule photochrome. 8.05ml) C_12 H_11 N_, est diluée dans de l’acide sulfurique H_2 SO_4 (25ml). Dans un bécher refroidi à 0° C à l’aide d’un bain de glace, l’acide nitrique 100% H〖NO〗_(3 ) (4.9ml) est ajouté au mélange précédent à l’aide d’une seringue. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation à température ambiante pendant 3 à 4 heures. L’évolution de la réaction est suivie par ccm (hexane/diéthyléther 1 :1), sous UV.

⚠ Réaction fortement exothermique ⚠

Produit 2-benzylpyridine Acide nitrique

Formule brute C_12 H_11 N_, H〖NO〗_3

Masse molaire (g/mol) 169.22 63.013

Equivalents 1 2.2

mmol 50 120

Masse (g) 8.46 7.56

Volume (ml) 8 5

C’est à partir de là que le rendement théorique peut être calculé, grâce aux calculs stoechiométriques comportant l’acide nitrique et la 2-benzylpyridine. Cette dernière étant le facteur limitant, nous pouvons espérer obtenir 50mmol de 2-((2’-4’)dinitro)benzylpyridine, notre produit. La masse molaire de cette molécule est de 259.221/mol, avec un équivalent. 50/(1000 ) mol •259.221/mol=12.96g. Nous verrons par la suite le rendement que nous avons finalement obtenu.

Une fois la réaction jugée complète, 25ml d’eau froide sont ajoutés, suivis par une solution saturée d’hydroxyde de sodium NaOH, ajoutée précautionneusement goutte-à-goutte jusqu’à l’obtention d’un pH tel que 7<pH. La phase aqueuse est ensuite extraite à l’aide d’éther. Les phases organiques récoltées sont lavées avec une solution saturée de NaCl, séchées à l’aide de sulfate de sodium, 〖Na〗_2 〖SO〗_4, puis le solvant évaporé à l’aide du rotavapor. Le produit brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (hexane/éther 1 :1) afin d’obtenir le produit dinitro-substitué désiré.

Nous poursuivrons la purification par une recristallisation. Notons qu’à ce point de la synthèse, une huile résultait de nos précédentes purifications. Pour tenter d’obtenir le cristal désiré, le produit est dilué dans un minimum de solvant, dans cas l’éthanol C_2 H_5 OH, puis chauffé à ébullition jusqu’à dissolution complète du produit (sursaturation). La solution est ensuite refroidie à température ambiante, puis grâce à un bain de glace, et finalement filtrée afin de récolter les cristaux désirés.

Cette recristallisation a été répétée plusieurs fois après la filtration, certaines impuretés colorées n’ayant toujours pas été éliminées.

Une fois le produit -supposé pur- obtenu, sa structure est analysée grâce à différents types d’analyse (RMN, ESI, infrarouge, UV, MP…).

Résultats

Une fois arrivés au terme de l’étape des purifications, voici l’allure du cristal qui a été obtenu. Nous constatons qu’il est rose, qu’il brille et, qui, une fois exposé à une puissante source de lumière, il change de couleur et devient bleu. Nous pourrions ainsi supposer que forcément, la synthèse est réussie. Cependant, ce n’est pas si simple : dans le milieu scientifique, il faut impérativement accumuler les preuves nous démontrant qu’il s’agit bien de cette molécule-là, et pas une autre. Pour ce fait, pleins d’analyses pourraient être effectuées : indice de réfraction, densité, solubilité… Pour notre part – et par souci de temps-, nous n’avons effectué que certaines analyses, jugées suffisantes. Seules trois d’entre elles sont exposées :

Détermination du MP, autrement dit, point de fusion. Il s’est avéré s’élever à 90.9° C.

ESI, soit une ionisation par éléectronébuliseur, dont le principe est l’emploi d’une méthode électrostatique : c’est une technique utilisée en spectrométrie de masse, qui permet de créer des ions grâce

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