La Pétrochimie

1-Généralités :

        Les composés oxygénés tels que les alcools, les acides, les aldéhydes, été obtenus par oxydation des hydrocarbures constituent les plus importants produits d’une industrie qui assure lieu entre le raffinage du pétrole et les grandes industries consommatrices de produits organiques. Les produits d’oxydation de tous les hydrocarbures, aromatiques, paraffines, oléfines et naphtènes, ont trouvé leur emploi pratique.
      Parmi les oxydants d’un emploi courant on peut citer l’oxygène gazeux, l’oxygène de l’air ou bien des oxydants chimiques.       L’oxydation par l’oxygène de l’air est la plus répandue dans l’industrie. Cependant, la réalisation de l’oxydation au stade industriel présente certaines difficultés liées au caractère fortement explosif des mélanges hydrocarbure - air. On est donc obligé d’employer les mélanges dont la teneur en hydrocarbures est inférieure ou supérieure la limite d’explosion en effectuant l’oxydation en excès d’air ou bien en excès d’hydrocarbure.
2- Mécanisme d’oxydation en phase gazeux et liquide :
       La réaction d’oxydation, du point de vue énergétique est désavantageuse car il faut exciter une forte énergie d’activation pour que l’action de l’oxygène sur un hydrocarbure ait lieu. Cette énergie est indispensable, pour la rupture des liaisons C—H (75—100 kcal/mole) et O=O (117 kcal/mole) ou bien d’une liaison dans la molécule d’oxygène (80 kcal/mole) on obtient alors une particule     —O—O—. La réaction est exothermique.
       Le mécanisme réactionnel comporte 3 stades successifs :

• Amorçage des chaînes.
• Propagation
• Rupture

3- Oxydation des paraffines gazeuses :
        De toutes les paraffines gazeuses, le méthane est le plus difficile à s’oxyder; en passant du méthane au butane la vitesse d’oxydation accroît.
        Le méthane et ces homologues traités par l’oxygène en phase vapeur à la température supérieure à 250°C, se transforment, théoriquement, au moins, en méthanol, en formol et en acide formique, ainsi qu’en différents oxydes de carbone:

        L’oxydation du méthane sous pression normale conduit à l’obtention prédominante du formol; l’augmentation croissante de pression ainsi que de rapport méthane/oxygène favorise la formation du méthanol.
3-1-Conditions opératoires :
  Rapport CH4/O2 = 9/1

  Température 300°C

  Pression 100 ATM
        Le produit d’oxydation contenant 17 % d’alcool méthylique et 0,6 d’aldéhyde formique, le reste étant CO, CO2 et H2O.
4- Oxydation des paraffines supérieures :
        L’oxydation des paraffines supérieures est utilisée comme source d’acides gras à haut poids moléculaire et d’alcools supérieurs dont les premiers conservent un assez gros intérêt comme matières premières pour la savonnerie tandis que les seconds servent des points de départ dans la fabrication de détergents.
        L’oxygène gazeux en se fixant sur une molécule d’hydrocarbure, donne naissance à un hydro-peroxyde. Le point de fixation étant dépendu de la nature d’hydrocarbure; s’il s’agit d’un hydrocarbure isomère l’oxygène s’additionne au carbone tertiaire, tandis que dans le cas d’hydrocarbure normal il se fixe au n’importe quel groupement méthylénique:
         Le groupement méthyle terminal ne s’oxyde presque jamais. L’hydro peroxyde  ainsi formé se décompose ensuite en cétone et alcool.
         Puis la cétone s’oxyde en céto—hydro peroxyde, lui-même fournissant l’acide et l’aldéhyde.
        Dans l’industrie, on prend comme matières premières des hydrocarbures paraffiniques dont la température d’ébullition s’étale depuis 320 jusqu’à 450°C et on obtient donc les produits commerciaux, les acides C10—C20 dont les acides C10_C16 servent à la production du savon de toilette tandis qu’à partir des acides C17 - C20 on prépare le savon industriel.
        Les conditions opératoires sont les suivantes: la température est maintenue entre 105 et 120°C, la durée d’oxydation étant de l’ordre de 20—24 h, elle se fait en présence de sels d’un métal à valences multiples, le manganèse en particulier (KMnO4).
5- Oxydation des oléfines
         De tous les produits d’oxydation ce sont les oléfines aliphatiques à bas poids moléculaire provenant de l’oxydation de l’éthylène et du propylène qui ont la plus grande importance.
L’oxyde d’éthylène obtenu par l’oxydation de l’éthy1ène
        La réaction la plus répandue de l’oxyde d’éthylène est son hydratation en éthylène glycol.
        Un procédé plus récent consiste à oxyder directement l’éthylène en présence de catalyseurs, particulièrement à base d’argent. L’argent peut être protomé par l’addition de Ba, Ca, Na, Li ou K. Le catalyseur le plus courant est constitué par de la pierre ponce argentée.
La réaction principale s’accompagne d’une réaction parasite d’oxydation de l’éthylène en anhydride carbonique et eau:
         Pour augmenter la sélectivité, on introduit dans le mélange réactionnel le benzène ; le xylène ; l’éthanol.
Condition opératoire :
Ethylène de pureté de 96 - 98%. On doit travailler avec le mélange d’éthylène dans un excès d’air pour rester soit au-dessous de la limite inférieur (3 %) , soit au dessus de la limite supérieure (29%) d’inflammabilité.
- La température du réacteur 250 – 280°C - Pression de 15atm
- Temps de contact 2 - 4 s - rendement en éthylène η = 60 - 70%
- le gaz de recyclage 3 - 5% de C2H4 ; de 5 – 7% d’O2 ; de 8 - 10 % de CO2.
6- Oxydation des hydrocarbures aromatiques
         La réaction d’oxydation du benzène qui se produit sans décyc1isation, est importante non seulement du fait de l’intérêt théorique qu’elle présente mais aussi à cause de son application pratique, en particulier en vue d’oxyder le benzène en phénol:

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